自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)在自由基聚合反應(yīng)中,主要是體系黏度引起的,因此又稱為凝膠效應(yīng)。加速的原因可以由鏈終止受擴(kuò)散控制來解釋。
鏈自由基的雙基終止過程可分為三步：鏈自由基置心的平移；鏈段重排，使活性中心靠近；雙基化學(xué)反應(yīng)而終止。其中鏈段重排是控制步驟，體系黏度是影響的主要因素。體系黏度隨轉(zhuǎn)化率提高后，鏈段重排受到阻礙，活性端基甚至可能被包埋，雙基終止困難，鏈終止速率常數(shù)Kt下降，自由基壽命延長；百分之四十到五十轉(zhuǎn)化率時，Kt可降低上百倍．但這一轉(zhuǎn)化率下，體系黏度還不足以妨礙單體擴(kuò)散，鏈增長速率常數(shù)Kp變動不大，從而使Kp/Kt^(1/2)增加了近7～8倍，導(dǎo)致加速顯著．分子量也同時迅速增加．
注：聚合速率與引發(fā)劑濃度的平方根，單體濃度的一次方成正比．
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